在《分析化学手册》第一版中，电分析化学和光谱分析作为一个分册，于1983年出版。随着20世纪八九十年代我国改革开放和科技教育事业的飞速发展，电分析化学跃上了一个新的台阶，因而在第二版编排时将电分析化学单独成册定为第四分册。第二版于1998年出版，至今已有18年，这期间电分析化学领域取得了令人瞩目的发展。为适应当前科学发展的需要，在化学工业出版社的组织下，于2010年开始进行第三版的编写。
这次编写仍然按照理论联系实际、注重实用的原则。在保持原有特色的前提下，着重收集了近十几年来在文献资料上发表的重要结果、方法和应用。随着现代科学技术的不断发展，电分析化学的应用焕发出了新的生机与活力，不仅使经典的方法面目一新，而且还出现了许多新的方法和技术，应用于现代仪器分析和生产生活之中。
经调整后本分册内容共有十章，第一章补充了按1997年IUPAC推荐的电分析化学分类、名词和定义，归纳了已出版的电分析化学学术书籍、手册和公开的网络资源。第二章主要内容是关于电分析化学的实验测量，简要介绍了电化学的基础知识以及电分析化学实验测量所需的材料和准备工作。删除了第二版中有关电重量分析的大部分内容，将剩余内容与库仑分析法整合为第三章。在修订原有内容的基础上，电导分析法、电位分析法和溶出伏安法补充了大量近年来取得的进展，如电位分析法中增补了电化学活性分子的氧化还原电位、液/液界面离子转移吉布斯自由能、离子选择性电极分析应用和全固态离子选择性电极等数据。考虑到极谱法已较少使用，删减了其大部分内容，只保留了基本原理的介绍，并与伏安分析法整合为第六章。第八章为超微电极，介绍了超微电极的类型和制备，补充了在体和无损电化学分析的新进展。近年来电化学传感器研究取得了丰硕的成果，第九章不仅收录了化学修饰电极分析应用的数据，还根据研究对象收录了电化学气体传感器、酶电极、免疫电化学分析和生物分子直接电化学分析等数据。新增了第十章电化学联用技术，包括光谱电化学技术、电化学发光分析、电化学石英晶体微天平和电化学与色谱/电泳技术联用等内容以及相关的分析数据。
本分册的第一版由原杭州大学的吕荣山、施清照、王国顺等编写，第二版由彭图治、王国顺主编，杨丽菊、吕荣山和施清照参与了编写。本版编写人员：浙江大学苏彬（第一章～第五章、第七章、第八章的第五节及第十章的第一、第三和第四节，研究生吴锁柱、许林茹、李婉珍、孙琴琴和刘香红等参与了部分编写）、浙江工业大学刘文涵（第六章）、北京科技大学张美琴（第八章的第一、三节）、西安交通大学的李菲（第八章的第二、四节）、聊城大学刘继锋（第九章和第十章的第二节）。全书由苏彬统稿。
本分册由我国著名分析化学家、中国科学院长春应用化学研究所汪尔康院士审稿，并提出了许多宝贵的意见，对全书的定稿起到了重要作用。在本书确定编写大纲和修订过程中得到了本手册编委会的诸多专家和化学工业出版社编辑的指导和帮助，在此一并致以衷心的感谢。
在手册修订过程中，我们全力以赴，力求新版手册能全面反映电分析化学的最新进展，以满足读者的要求和期望。但电分析化学涉及面很广，尤其近年来发展迅速，文献数据浩瀚，加之我们知识面和水平有限，虽力求谨慎并仔细校对，但书中难免有遗漏，还可能存在种种缺点、不足乃至错误之处，热忱期待专家和广大读者批评指正。

编 者
2016年6月于杭州

第一节 电化学基础知识
电化学过程指发生于电极/溶液界面的电荷转移反应及相关变化的总和，该过程与电极电势密切相关。改变电极电势，电化学反应活化能就以一定形式发生相应的改变。此外，电化学反应速率也受电极/溶液界面双电层结构的影响。

一、界面双电层
对当任何两相接触时，由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学势，荷电粒子就会在两相界面附近发生重新分布，最终界面两侧形成符号相反的电荷分布。以金属电极/溶液界面为例，为补偿金属表面电荷以维持电中性条件，靠近电极/溶液界面溶液一侧的溶剂和电解质离子会在界面附近重新分布，形成一个双电层结构。最靠近电极表面的一层由溶剂分子和特性吸附的离子、分子所组成，这一层被称为内层、紧密层、Helmholtz层或Stern层，厚度一般为1010 m。这一层以外的溶液层中含有大量自由扩散的溶剂化离子，这些溶剂化离子与电极之间发生长程静电相互作用，这一层通常被称为分散层（Diffuse Layer），厚度范围为1010 106 m，该厚度与电解质浓度、温度等因素有关。双电层结构对电极反应有重要影响，通常来讲双电层电容及其所产生的充电电流在电化学测量中是不可忽视的。尤其是特性吸附对电极/溶液界面性质有重要影响，它能改变电极表面状态和双电层中的电位分布，从而影响反应物表面浓度及界面反应活化能。

二、法拉第过程和非法拉第过程
根据是否有电荷转移通过电极/溶液界面，电化学过程可分为法拉第过程和非法拉第过程。法拉第过程是有电荷转移经过电极/溶液界面的过程，该过程伴随氧化还原反应的发生，因电荷转移量与反应物质变化量之间的当量关系遵循法拉第定律，故被称为法拉第过程，而相应产生的电流称为法拉第电流。
在某些实验条件下，电极/溶液界面没有电荷转移反应发生，而仅有吸附、脱附等过程发生，但电极/溶液界面仍可随外加电位和溶液组成发生变化，此类过程被称为非法拉第过程，所对应的电流响应称为非法拉第电流，有时也被称为充电电流或电容电流。一个电极反应过程的发生既包括法拉第过程也包括非法拉第过程。

三、电极反应

一般来讲，电极反应是异相氧化还原反应，它是通过电子导体相（即电极）和离子导体相（电解质溶液）之间的界面电荷转移来实现的，它的反应速率可通过改变电极电位来控制。为便于讨论，可考虑表示为以下还原半反应：
（2.1）
式中，O和R是氧化还原对相应的氧化态和还原态组分。
当该电极反应处于平衡状态时，电极电位与溶液中反应物和产物的本体浓度之间符合Nernst方程，一般表示如下：
（2.2）
式中，表示矢量标准电极电位，和分别表示氧化态和还原态的溶液本体浓度。

图2-1. 图示电极反应包括的界面和化学过程
注：O、R分别代表氧化态和还原态
电极反应不仅包括电极表面上的电荷转移反应，还包括电极表面附近溶液中的传质和一些相关的化学步骤，如图2-1所示。这些步骤中，有些可平行(同时)发生，有些是连续发生。如果仅有一种物质在电极上按照单一路程被氧化或还原，整个电极反应所包括的步骤有：
-溶液中的电活性物质(反应物)向电极/溶液界面运动，进而发生电荷转移反应和补充被电极反应消耗的电活性物质(反应物)；
-电活性物质(反应物)在界面双电层中发生一定的化学转化，生成适合于电极反应的形态，以及发生一定的吸附等；
-电活性物质(反应物)与电极之间发生电荷转移及电化学反应；
-电化学反应生成物(产物)发生吸附-解附及相应的化学转化；
-电化学反应生成物(产物)在电极表面沉积生成新的相，或在电极表面析出气体，或由电极表面向溶液本体运动。
这五个步骤是连续的，每一个步骤都需要活化能，整个电极的反应速率由连续步骤中最慢的步骤所控制。通常来讲，人们将电极反应区分为传质控制和电化学反应(电荷转移反应)控制。

四、电极/溶液界面的传质过程
在一个传质控制的电极过程中，电化学反应(电荷转移反应)比较快速，即电极反应可逆，电极电位和电活性物质的表面浓度始终维持Nernst关系。此时，电极反应过程的速率就完全由反应物向电极表面或生成物离开电极表面的传质速率所决定。一般来讲，溶液中的传质过程可以通过三种方式进行，即扩散、电迁移和对流。
扩散：溶液中存在浓度梯度时所引起的反应物和产物的运动，例如由于电极反应的消耗，电极表面反应物的浓度低于其在溶液本体中的浓度，引发反应物自溶液本体向电极表面扩散。
电迁移：带电荷的反应物或产物在电场作用下所产生的运动，带正电荷的物质顺电场方向运动，带负电荷的物质逆电场方向运动。
对流：溶液中物质随溶液流动而运动，溶液流动可能是由密度差异所引起的自然对流，也可能是由人为搅拌所引起的强制对流。
将以上三种传质结合起来，如果只考虑一维传质则可得到如下传质方程：