《中国化学奥林匹克竞赛试题解析（第2版）》：从命题者角度对每一道竞赛试题进行详解。
　　【背景】给出出题知识点来源，使读者对题目快速上手。
　　【分析与解答】采用引导、讨论的行文方式解析试题，帮助读者挖掘隐藏要点，理清解题思路，规避陷阱。
　　【评注】从命题者角度出发，对出题思路、考查要点、难度设计、同学实战情况进行多维度分析。引导读者从更高视角审视试题，理解试题。
　　【知识拓展】利用丰富的补充案例拓展视野，深化思考，使读者在遇到类似题目时能够举一反三。

　　在过去十年中，中国化学奥林匹克竞赛试题在命题模式与考查内容上均发生了较大变化。机械单一的概念背诵题比例逐渐下降，取而代之的是考查参赛者推理能力、计算能力的综合性问题。题目的背景知识也不再仅仅局限于课本上的经典结构、反应或方法，越来越多的一线科研内容开始走入竞赛。这些改变，在科学素质与思辨水平上无疑对同学们提出了更高的要求。
　　《中国化学奥林匹克竞赛试题解析（第2版）》收录了2008—2016年中国化学奥林匹克初、决赛18套试题的解析。对每道题目，从命题者的角度给出了详尽的分析过程，力求通过演绎的方式向读者展示合理的解题思路。

　　裴坚，北京大学化学与分子工程学院教授，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，获北京市高等学校教学名师奖。从事有机高分子半导体材料研究，已发表200多篇学术论文。主讲有机化学与中级有机化学等课程，已编写《基础有机化学》《中级有机化学》等教材。
　　卞江，北京大学化学与分子工程学院副教授，中国化学会化学教育委员会委员，北京大学十佳教师。从事无机理论化学研究，主讲普通化学原理、中国大学先修课“大学化学”等课程，参与主编北大版《普通化学原理》等教材。

【目录】
第22届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2008年9月18日）
第22届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
(2009年1月7日·西安)
第23届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2009年9月13日)
第23届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
(2010年1月6日·杭州)
第24届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2010年9月12日）
第24届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2011年1月7日·厦门）
第25届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2011年9月11日）
第25届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2011年12月3日·长春）
第26届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2012年9月2日）
第26届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2012年12月1日·天津）
第27届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2013年9月8日）
第27届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2013年11月29日·北京）
第28届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2014年8月31日）
第28届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2014年11月27日·长春）
第29届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2015年8月30日）
第29届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2015年11月28日·合肥）
第30届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2016年8月28日)
第30届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
(2016年11月24日·长沙)
附录
中国化学奥林匹克竞赛基本要求(2008年4月)
Syllabus of the International Chemistry Olympiad(Version 2007)
国际化学奥林匹克竞赛大纲（2007年）
Syllabus of the International Chemistry Olympiad(Version 2016)
国际化学奥林匹克竞赛大纲（2016年）
元素周期表

第27届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2013年9月8日)
第1题
题目（12分）
写出下列化学反应的方程式：
1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。
1-2 将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。
1-3 在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。
1-4 在碱性条件下，Zn(CN)42−和甲醛反应。
1-5 Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。
1-6 将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。
背景
2013年适逢各大学科竞赛改革，对化学奥林匹克提出了“回归基础，降低难度”的要求。作为卷首的第1题直截了当地考查了经典无机反应方程式的书写，从形式上回归了高考的出题风格，在内容上也与高考知识点相互关联（如氧化锰的还原反应可以与铁类比、非水体系反应也常在各地高考题中频繁出现）。然而考试结果表明，第1题的实际得分率与选手期望值相差较大，在某些省份，第1题丢分的多少甚至影响着高手之间对决的结果。
分析与解答
书写方程式题，常用的思路为：
（1）获取信息：明确反应物与反应产物。尤其注意反应的条件！
（2）根据获取的信息，推断方程中可能缺少的部分，书写反应并配平。
（3）结合实际，分析所写反应是否合理。注意：产物之间，反应物与产物间不能再发生其它反应。
1-1 该反应与氧化铁的部分还原反应类似，难度较低，简单配平即得
3Mn2O3 + CO == 2Mn3O4 + CO2
1-2 本题表面上考查的是铜的元素化学，实质是考查配位平衡对氧化还原反应的影响。Cu(I)在溶液中通常不稳定，极易歧化为Cu单质与Cu(II)，然而在特定配体，如CN−, I−存在的条件下，Cu(I)能够与它们生成稳定的配合物，改变了裸离子Cu2+/Cu+与Cu+/Cu的电极电势，使得反应逆转。在题目条件下，Cu2+从CN−处得电子，形成Cu(I)氰化物，CN−被氧化为剧毒的(CN)2气体。Cu(I)氰化物有多重状态：CuCN, Cu(CN)_2^-, Cu(CN)_3^(2-)等，到底哪一个是真正的产物？注意反应条件——Cu2+处于过量，因此只能得到CuCN，反应为：
4CN− + 2Cu2+ == 2CuCN + (CN)2
1-3 本题本质上同样考查配位与酸碱平衡对氧化还原电势的影响。酸性介质中重铬酸根氧化铁离子的反应是同学们所熟知的：
Cr2O72− + 6Fe2+ + 14H+ == 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
而在此题的情形下，酸碱性、配位条件正好发生了倒置，对逆向反应的发生反而有利，因而反应为
Cr2O3 + 6Fe(CN)63− + 10OH− == 2CrO42− + 6Fe(CN)64− + 5H2O
1-4 本题难度较大，在实际考试中，这道题成为“高手之间过招”的试金石。题目中的反应源自分析化学课程中“掩蔽剂的解蔽”，在用EDTA滴定Mg2+, Zn2+混合溶液时，先加入CN−配位Zn2+，此时Mg2+可被EDTA单独滴定，然后加入甲醛解蔽。反应的方程式为
Zn(CN)42− + 4H2CO + 4H2O == 4HOCH2CN + Zn(OH)42−
如何理解这个反应？在溶液中，Zn(CN)_4^(2-) 存在着解离平衡：
Zn(CN)42− ⇌ Zn2+ + 4CN−
作为配体CN−自然也是优良的亲核试剂，能够亲核进攻甲醛，形成稳定常数更大的氰醇：
HCHO + CN− + H2O == HOCH2CN + OH−
水解出的OH−正好可以与Zn2+配位。若从软硬酸碱的角度来看，反应的本质即为酸碱对的交换——软碱CN−与软酸H2Cδ+=Oδ−选择性结合，硬碱OH−与交界酸Zn2+选择性结合。
1-5 无氧条件下Fe(II)被氧化，Fe(OH)2中O已经处于最低价，因此氧化剂仅可能是H+。反应方程为
3Fe(OH)2 == Fe3O4 + H2 + 2H2O
1-6 本题难度较低，不过需要注意写出的反应不能有水的生成。反应方程式为
NaNO_3+3NaNH_2==NaN_3+NH_3+3NaOH
知识拓展
无机与有机叠氮化物化学是有趣的，兹将有关的反应总结如下：
叠氮化钠的工业制备：将N2O通入NaNH2的液氨溶液即可得到NaN3，注意这个反应也是无水的。
N2O + 2NaNH2 == NaN3 + NaOH + NH3
叠氮化物不稳定，容易爆炸且可以产生大量氮气。早期汽车的安全气囊曾经使用叠氮化钠作为气体发生剂。
2NaN3 == 2Na + 3N2
由于生成的金属钠很不安全，更关键的是叠氮化钠具有很高的毒性，因而目前已经不再使用。叠氮化钠的替代品有：硝基胍、硝酸铵、四唑、三唑、硝化纤维等——显然，它们在爆炸时也可以产生大量氮气。
结构特殊的N5+是通过N3−与N2F+发生亲核取代反应制备的，溶剂为液态HF：
[N2F][AsF6] + HN3 == [N5][AsF6] + HF
有机叠氮化物可以用无机叠氮化物的亲核取代反应制备：

第二个反应生成的咪唑磺酰叠氮可作为其他一级胺的叠氮化试剂：

当然，有机叠氮化物也可以通过Dutt–Wormall反应制备：

有兴趣的同学可以尝试写出上面两个反应的机理。
有机叠氮化物用途广泛，可参与诸如Curtius重排、氮宾插入、Staudinger偶联、Huisgen环加成（点击化学）等一系列反应，这些反应不论从机理还是应用的角度上讲都是十分重要的，请同学们写出它们的机理。




第2题
题目（23分）
2-1 Bi2Cl82−离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥形分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。
2-2 在液氨中，E^⊖ (Na^+/Na)=-1.89 V, E^⊖ (Mg^(2+)/Mg)=-1.74 V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg + 2NaI == MgI2 + 2Na。指出原因。
2-3 将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9（绿色）而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 mol电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。
2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。

2-4-1 写出金属原子的配位数 (m) 和氧原子的配位数 (n)。
2-4-2 写出晶胞中金属原子数 (p) 和氧原子数 (q)。
2-4-3 写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。
2-5 向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羟基为桥键的多核配离子，具有手性。画出其结构。
2-6 向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X (154.9 g mol-1)。X为暗红色液体，沸点117 °C，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。
2-7 实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。
2-8 甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比。（空气中O2和N2体积比按21:79计；设尾气中CO2的体积为1）。
分析与解答
本题是一道考查基础无机化学、元素化学和结构化学的综合题目，题量较大，难度较低，要求同学们耐心、冷静分析每一道小题。
2-1 本题考查简单分子结构的有关知识，只要认真审题，即可做对。已知离子中Bi的配位数为5，而2个Bi原子只有8个Cl，故必定有两个Cl是共用的，很自然地可以写出如下结构：

配体呈四角锥分布，则剩余两个Cl垂直于此平面，且有顺反两种异构体：

Bi为15族元素，最外层有5个电子，为了形成6个杂化轨道（其中有一个空轨道和一个排一对电子的轨道），需要sp3d2杂化。
2-2 这是一道简单的“解释化学”类型的题目，即：理论A告诉我们某化学现象应为A，而实际化学现象却是B，解释原因。同学们需要做的就是将现象B背后的理论B（在无机化学中更多时候是另一种“更本质”的现象C）挖掘出来。
具体到本题，理论A为Na电极电势低于Mg，应有的现象A为Na还原Mg；实际的现象B为Mg还原Na。那么可以推得的理论，或者说现象C就是实际反应中的E(NaI/Na) > E(MgI2/Mg)。联想到基础的电化学知识，可知在此条件下降低电极电势的原因为难溶物的产生，即MgI2在液氨中为难溶物。
解答本题需要牢记液氨作为背景，不能以水溶液化学中的刻板印象去思考。
2-3 这是一道非常简单的计算题。
在此体系中，Pb的存在形式为Pb94−，处在负氧化态，要变为Pb单质需失电子发生氧化反应，故在阳极沉积出，方程式为
Pb94− − 4e− == 9 Pb
每9 mol Pb失4 mol电子，故1 mol电子能氧化产生9/4 mol Pb。
2-4 本题是一道读图题，要求同学们能够在不是很直观的晶胞中获得其组成和结构信息。
首先判断配位数，容易看出所有的M都是四配位，晶胞内的氧原子为四配位，棱上的氧均等同，可知也都是四配位，即m = n = 4，M是平面四方配位，而氧是四面体配位。
接下来要判断其组成，仔细观察晶胞中用阴影标出的面，可知晶体由斜交的MO面共用氧原子形成。可以画出更便于观察的晶胞如下：

可见，4个M原子在面上，2个M原子在晶胞内，共4 × 1/2 + 2 = 4个；8个氧在棱上，2个氧在晶胞内，共8 × 1/4 + 2 = 4个。所以化学式为MO。
2-5 这是一道结构推断题。离子{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的组成已知，并且以羟基为桥键，可以判断此结构中三个[cis-Co(NH3)4(OH)2]相当于双齿配体，各以两个羟基与中心Co桥连，大致结构为

这种三个双齿配体的配合物一定具有手性，画出结构如下：

2-6 根据元素知识和结构信息推断化合物及其结构。
根据题目所述，X是一种含铬的具有强氧化性的分子。对元素化学知识比较熟悉的同学应该可以迅速推知X为铬酰氯，即CrO2Cl2，通过相对分子质量可以验算之。而根据其对称性的描述，2σ + C2，可以推出X是一种组成为AB2C2的四面体形分子，再根据其生成过程也可推出X为CrO2Cl2。结构如下：

2-7 通过元素含量计算化合物组成。
首先，可以根据Pd[CxHyNz](ClO4)2和Pd[CxHyNz](SCN)2中两种元素的含量计算两个化合物中的C、H比。
Pd[CxHyNz](ClO4)2中：
30.15/12.01:5.06/1.008=1:2
即y = 2x。
Pd[CxHyNz](SCN)2中：
40.46/12.01:5.94/1.008=0.572
即(x + 2) / y = 0.572。
即可解得：x = 13.89 ≈ 14，y = 28。
然后，可以通过相对分子质量计算z：
z=(14×12.01/30.15%-[106.4+12.01×4+1.008×28+2×(35.45+64.00)])/14.01=3.99=4
故Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成为Pd[C14H28N4](ClO4)2。
2-8 简单的化学反应计量计算。
反应方程式为
CH4 + 2O2 == CO2 + 2H2O
1体积CH4完全燃烧需要2体积O2，而O2的利用率为85%，故需要的O2为2/0.85 = 2.35体积，剩余的O2为0.35体积。又空气中的N2为2.35 × 79/21 = 8.84。则汽车尾气中O2、CO2、H2O、N2的比例为0.35:1:2:8.84。
评注
本题分为8个小题，考查基本的无机化学知识，只涉及很简单的元素化学和结构化学知识及简单的计算。虽然题量较大，但只要认真分析仔细审题都可做对，要求同学们能够在连续处理不相关问题时保持耐心和清晰的思路。